Τρόφιμα-Πρώτες ύλες για πλαστικές ύλες: παρθένα, ανακυκλωμένα και ανακυκλωμένα υλικά

Προσδιορισμός τροφίμων-Πρώτων υλών πλαστικών ποιότητας: Οι 3 βασικές μέθοδοι διαφοροποίησης για παρθένα, ανακυκλωμένα και ανακυκλωμένα υλικά. Στον ποιοτικό έλεγχο τωντροφή-Οι πρώτες ύλες πλαστικού PP, η ακριβής διάκριση μεταξύ παρθένων, ανακυκλωμένων και ανακυκλωμένων υλικών είναι ένα κρίσιμο βήμα για τη διασφάλιση της ασφάλειας των προϊόντων και της σταθερότητας της ποιότητας. Αν και αυτοί οι τρεις τύποι υλικών είναι παρόμοιοι στην εμφάνιση, έχουν σημαντικές διαφορές στη μοριακή δομή, τη χημική σύνθεση και τις φυσικές ιδιότητες. Με βάση τα πιο πρόσφατα εθνικά πρότυπα και τις βιομηχανικές πρακτικές, τα παρακάτω θα περιγράφουν λεπτομερώς τρεις βασικές μεθόδους αναγνώρισης και τις διαδικασίες λειτουργίας τους.

1.1 Ορισμοί και διαφορές παρθένων, ανακυκλωμένων και ανακυκλωμένων υλικών

Το παρθένο υλικό αναφέρεται σε υλικό PP που πολυμερίζεται απευθείας από πετροχημικές πρώτες ύλες, που χαρακτηρίζεται από κανονική μοριακή δομή και υψηλή καθαρότητα. Αυτός ο τύπος υλικού δεν έχει χρησιμοποιηθεί ποτέ, έχει πλήρη μοριακή αλυσίδα, ενιαία χημική σύνθεση και πληρούν όλους τους δείκτες απόδοσηςτροφή-πρότυπα. Το Virgin PP έχει μια εξαιρετικά διατεταγμένη ισοτακτική δομή, με όλες τις πλευρικές ομάδες του μεθυλίου που βρίσκονται στην ίδια πλευρά της κύριας αλυσίδας, σχηματίζοντας ένα ελικοειδές σχήμα, με κρυσταλλικότητα 50%-80% και εύρος σημείου τήξης 160-176 μοίρες.

Το ανακυκλωμένο υλικό αναφέρεται σε απόβλητα PP που απλώς συνθλίβονται και καθαρίζονται μετά τη χρήση, κυρίως από υπολείμματα, ελαττωματικά προϊόντα ή πλαστικά προϊόντα μετά την κατανάλωση-από τη διαδικασία παραγωγής. Αν και αυτός ο τύπος υλικού διατηρεί τη βασική δομή του ΡΡ, μπορεί να περιέχει υπολειμματικά πρόσθετα, χρωστικές, ακαθαρσίες και προϊόντα αποδόμησης που δημιουργούνται κατά τη χρήση. Οι μοριακές αλυσίδες των ανακυκλωμένων υλικών μπορεί να είναι μερικώς σπασμένες και η κατανομή του μοριακού βάρους είναι ευρύτερη, οδηγώντας σε αλλαγές στις παραμέτρους απόδοσης.

1.2 Συγκριτική Ανάλυση παραμέτρων απόδοσης

Όσον αφορά τις φυσικές ιδιότητες, υπάρχουν σημαντικές διαφορές μεταξύ των τριών τύπων υλικών. Η πυκνότητα είναι ο πιο διαισθητικός διακριτικός δείκτης. Η πυκνότητα του παρθένου ΡΡ είναι συνήθως στην περιοχή 0,90-0,915 g/cm³, ενώ η πυκνότητα του ανακυκλωμένου PP είναι γενικά στο εύρος 0,9-0,91 g/cm³. Η διαφορά μεταξύ των δύο είναι μικρή, αλλά εξακολουθεί να μπορεί να διακριθεί χρησιμοποιώντας όργανα ακριβείας. Η αντοχή σε εφελκυσμό είναι μια άλλη σημαντική παράμετρος. Η αντοχή εφελκυσμού του παρθένου PP μπορεί να φτάσει τα 30-40 MPa, ενώ η αντοχή εφελκυσμού του ανακυκλωμένου υλικού είναι μόνο 20-30 MPa, 20-30% χαμηλότερη από αυτή του παρθένου υλικού.

Όσον αφορά τις θερμικές ιδιότητες, το παρθένο PP εμφανίζει μια ενιαία, καθαρή και ομαλή κορυφή τήξης στην καμπύλη τήξης του, με μέγιστη θερμοκρασία μεταξύ 165-169 βαθμούς. Η καμπύλη τήξης του ανακυκλωμένου υλικού δείχνει συνήθως πολλαπλές κορυφές τήξης, περίπου 132 μοίρες και 165 μοίρες, λόγω των διαφορετικών σημείων τήξης του ΡΡ από διαφορετικές πηγές. Επιπλέον, λόγω πολλαπλών σταδίων επεξεργασίας, ο ρυθμός ροής τήγματος (MFR) του ανακυκλωμένου υλικού αυξάνεται σημαντικά, το οποίο είναι αποτέλεσμα της θραύσης της μοριακής αλυσίδας που οδηγεί σε μείωση του μοριακού βάρους.

Οι διαφορές στη χημική σύνθεση είναι πιο περίπλοκες. Η χημική σύνθεση του παρθένου ΡΡ είναι σχετικά απλή, κυρίως περιέχει πολυμερές ΡΡ και μικρή ποσότητα πρόσθετων όπως αντιοξειδωτικά. Τα ανακυκλωμένα και ανακυκλωμένα υλικά μπορεί να περιέχουν διάφορους ρύπους, συμπεριλαμβανομένων βαρέων μετάλλων (η περιεκτικότητα των οποίων μπορεί να είναι μεγαλύτερη από δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από αυτή του παρθένου υλικού), υπολείμματα φυτοφαρμάκων, σκληρυντικά, κόλλες, βακτήρια, ιούς και άλλες επιβλαβείς ουσίες. Η παρουσία αυτών των ρύπων όχι μόνο επηρεάζει την απόδοση του υλικού αλλά, το πιο σημαντικό, μπορεί να αποτελέσει πιθανή απειλή για την ασφάλεια των τροφίμων.

2.1 Μέθοδος δοκιμής φυσικής απόδοσης

Η δοκιμή φυσικής απόδοσης είναι η πιο βασική και ευρέως χρησιμοποιούμενη μέθοδος αναγνώρισης, που περιλαμβάνει κυρίως τη μέτρηση πυκνότητας, τη δοκιμή δείκτη ροής τήγματος και τη θερμική ανάλυση.
Η μέτρηση της πυκνότητας είναι το πρώτο βήμα για την αναγνώριση υλικών ΡΡ. Σύμφωνα με τα εθνικά πρότυπα GB/T 1033.1-2008 και ISO 1183-1:2019, η απαίτηση πυκνότητας για τρόφιμα-βαθμού PP είναι 0,90-0,91 g/cm³. Οι ειδικές μέθοδοι περιλαμβάνουν τη μέθοδο εμβάπτισης, τη μέθοδο λήκυθος υγρού και τη μέθοδο στήλης βαθμίδωσης πυκνότητας. Μεταξύ αυτών των μεθόδων, η μέθοδος στήλης κλίσης πυκνότητας είναι η πιο ακριβής. Περιλαμβάνει την τοποθέτηση του δείγματος σε ένα επακριβώς παρασκευασμένο διάλυμα βαθμίδωσης n-επτανίου-αιθανόλης και τον προσδιορισμό της τιμής πυκνότητας με βάση τη θέση εναιώρησής του. Η δοκιμή πρέπει να διεξάγεται σε περιβάλλον σταθερής θερμοκρασίας 23±0,5 μοιρών για την εξάλειψη των σφαλμάτων θερμικής διαστολής. Τα σύγχρονα εργαστήρια χρησιμοποιούν ευρέως αυτόματα πυκνόμετρα, τα οποία συνδυάζουν την αρχή του Αρχιμήδη με την τεχνολογία μέτρησης της συχνότητας δόνησης, βελτιώνοντας την ακρίβεια των δοκιμών σε ±0,0001 g/cm³.

Στην πράξη, η πυκνότητα του παρθένου ΡΡ είναι συνήθως σταθερή στην περιοχή 0,905-0,910 g/cm³, ενώ τα ανακυκλωμένα υλικά ενδέχεται να παρουσιάζουν μεγαλύτερες αποκλίσεις λόγω της πιθανής συμπερίληψης άλλων πλαστικών ή ακαθαρσιών. Η διακύμανση της πυκνότητας των ανακυκλωμένων υλικών είναι πιο περίπλοκη, ανάλογα με την πηγή και την τεχνολογία επεξεργασίας τους. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι η δοκιμή πυκνότητας από μόνη της δεν μπορεί να διακρίνει πλήρως τους τρεις τύπους υλικών. άλλες μέθοδοι πρέπει να συνδυαστούν για ολοκληρωμένη κρίση.

Η δοκιμή ταχύτητας ροής τήγματος (MFR) είναι ένας βασικός δείκτης για την αξιολόγηση της ρευστότητας επεξεργασίας των υλικών. Σύμφωνα με το πρότυπο GB/T 3682, ένας δείκτης ροής τήγματος χρησιμοποιείται για τη μέτρηση της ποσότητας υλικού που εξωθείται μέσω μιας τυπικής μήτρας σε 10 λεπτά σε συγκεκριμένη θερμοκρασία (συνήθως 230 μοίρες) και φορτίο (2,16 kg), με τη μονάδα να είναι g/10min. Ο ρυθμός ροής τήξης του τροφίμου-βαθμού PP ελέγχεται γενικά εντός του εύρους των 2-10 g/10min, ενώ το εύρος για το PP γενικής χρήσης είναι 0,5-30 g/10min.

Η δοκιμή ταχύτητας ροής τήγματος είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική στη διάκριση μεταξύ παρθένων και ανακυκλωμένων υλικών. Μελέτες έχουν δείξει ότι μετά από πολλαπλούς κύκλους επεξεργασίας, το PP υφίσταται αλυσιδωτή σχάση λόγω δυνάμεων διάτμησης, οδηγώντας σε μείωση του μοριακού βάρους και σημαντική αύξηση της τιμής MFR. Η τιμή MFR του παρθένου PP είναι σχετικά σταθερή, ενώ η τιμή MFR του ανακυκλωμένου υλικού μπορεί να είναι αρκετές φορές υψηλότερη από αυτή του παρθένου υλικού. Για παράδειγμα, μια παρτίδα παρθένου PP μπορεί να έχει MFR 5 g/10min, ενώ το ανακυκλωμένο υλικό που έχει υποστεί επεξεργασία 5 φορές μπορεί να έχει MFR 15-20 g/10min. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι το μοτίβο αλλαγής του PE{10}}LD είναι το αντίθετο. Το MFR του μειώνεται με την αύξηση των κύκλων επεξεργασίας, επειδή το PE{11}}LD υφίσταται κυρίως αντιδράσεις διασύνδεσης και όχι αντιδράσεις αλυσιδωτής σχάσης. Η θερμική ανάλυση, συμπεριλαμβανομένης της θερμιδομετρίας διαφορικής σάρωσης (DSC) και της θερμοβαρυμετρικής ανάλυσης (TGA), είναι μια από τις πιο αποτελεσματικές μεθόδους για την αναγνώριση υλικών ΡΡ. Το DSC προσδιορίζει με ακρίβεια το σημείο τήξης, τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης, την κρυσταλλικότητα και τον χρόνο επαγωγής οξείδωσης (OIT) ενός υλικού μετρώντας τη διαφορά ροής θερμότητας μεταξύ του δείγματος και μιας αναφοράς. Το TGA αναλύει τη θερμική σταθερότητα και τη συμπεριφορά αποσύνθεσης ενός υλικού μετρώντας τη μεταβολή της μάζας του δείγματος με τη θερμοκρασία ή το χρόνο.

Στη δοκιμή DSC, το παρθένο PP συνήθως εμφανίζει μια μοναδική, απότομη κορυφή τήξης με μέγιστη θερμοκρασία μεταξύ 165-169 μοιρών και υψηλή κρυσταλλικότητα. Το ανακυκλωμένο PP, λόγω της κοπής της μοριακής αλυσίδας και της ευρύτερης κατανομής μοριακού βάρους, εμφανίζει μια ευρύτερη κορυφή τήξης στην καμπύλη DSC και μπορεί να εμφανίσει πολλαπλές κορυφές τήξης. Για παράδειγμα, το ανακυκλωμένο PP μπορεί να εμφανίσει μια μικρή κορυφή γύρω στους 132 βαθμούς (πιθανώς λόγω χαμηλού μοριακού βάρους συστατικών ή άλλων πλαστικών) και μια κύρια κορυφή γύρω στους 165 βαθμούς. Επιπλέον, η κρυσταλλικότητα του ανακυκλωμένου ΡΡ είναι συνήθως χαμηλότερη από εκείνη του παρθένου ΡΡ, λόγω βλάβης στη δομή της μοριακής αλυσίδας που προκαλείται από πολλαπλούς κύκλους επεξεργασίας.

Η ανάλυση TGA μπορεί να αποκαλύψει διαφορές στη θερμική σταθερότητα των υλικών. Το Virgin PP έχει συνήθως θερμοκρασία θερμικής αποσύνθεσης πάνω από 300 βαθμούς και η διαδικασία αποσύνθεσης είναι σχετικά απλή. Το ανακυκλωμένο PP, λόγω της παρουσίας διαφόρων προσθέτων και ακαθαρσιών, παρουσιάζει πιο πολύπλοκη συμπεριφορά θερμικής αποσύνθεσης, αρχίζοντας πιθανώς να αποσυντίθεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες και εμφανίζοντας πολλαπλά στάδια απώλειας βάρους κατά την αποσύνθεση. Είναι ιδιαίτερα αξιοσημείωτο ότι η υπολειμματική μάζα του ανακυκλωμένου ΡΡ ποικίλλει σημαντικά και κυμαίνεται από 0,2% έως 66%, ενώ η υπολειμματική μάζα του παρθένου ΡΡ είναι συνήθως μεταξύ 0,2% και 0,5%.

2.2 Μέθοδοι ανάλυσης χημικής σύνθεσης

Η ανάλυση χημικής σύνθεσης είναι η πιο ακριβής μέθοδος για την ταυτοποίηση υλικών ΡΡ, που περιλαμβάνει κυρίως τεχνικές όπως η υπέρυθρη φασματοσκοπία, η στοιχειακή ανάλυση και η χρωματογραφία.
Η υπέρυθρη φασματοσκοπία (FTIR) είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη μέθοδος χημικής ανάλυσης. Το FTIR μπορεί να αναλύσει με ακρίβεια τις λειτουργικές ομάδες και τα χαρακτηριστικά της μοριακής δομής ενός υλικού και να προσδιορίσει γρήγορα τον τύπο του βασικού υλικού PP (ομοπολυμερές/συμπολυμερές) και τον τύπο των προσθέτων συγκρίνοντας χαρακτηριστικές κορυφές απορρόφησης. Το τυπικό υπέρυθρο φάσμα του PP εμφανίζει τέσσερις αιχμηρές κορυφές στα 2960-2800 cm-1, που αντιστοιχούν στις δονήσεις τάνυσης C{{6}H των CH, CH2 και CH3. Οι κορυφές στα 1460 cm-1 και 1376 cm-1 αντιστοιχούν στους κραδασμούς κάμψης C-H. η κορυφή στα 1165 cm-1 αντιπροσωπεύει την ταλαντευόμενη κάμψη έξω-του επιπέδου της ομάδας μεθυλίου. και η ζώνη των 998 cm-1 σχετίζεται με 11-13 επαναλαμβανόμενες μονάδες και μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως κρυσταλλική ζώνη για τον υπολογισμό της κρυσταλλικότητας.

Κατά τη διάκριση μεταξύ παρθένων και ανακυκλωμένων υλικών, το κλειδί για το FTIR είναι η παρατήρηση της κορυφής απορρόφησης C=O στην περιοχή των 1600-1750 cm-1. Μελέτες έχουν δείξει ότι όλα τα δείγματα PP εμφανίζουν ασθενείς κορυφές απορρόφησης C=O σε αυτήν την περιοχή, οι οποίες μπορεί να οφείλονται στην οξείδωση των ανακυκλωμένων υλικών ή στην παρουσία προσθέτων που περιέχουν καρβονυλικές λειτουργικές ομάδες. Η ένταση κορυφής C=O του παρθένου PP είναι ασθενής και σταθερή, ενώ η ένταση κορυφής C=O του ανακυκλωμένου υλικού είναι σημαντικά ισχυρότερη λόγω της διαδικασίας οξείδωσης. Επιπλέον, το ATR-FTIR μπορεί επίσης να ανιχνεύσει ανακυκλωμένο PE-LD. Το ανακυκλωμένο υλικό που έχει υποστεί επεξεργασία 6 φορές εμφανίζει μια νέα χαρακτηριστική κορυφή μεθυλίου (2950,7 cm-1), αλλά η χαρακτηριστική κορυφή του μεθυλίου δεν είναι εμφανής σε ανακυκλωμένο υλικό που έχει υποστεί επεξεργασία μόνο μία φορά, υποδεικνύοντας ορισμένους περιορισμούς αυτής της μεθόδου.

Η διαδικασία λειτουργίας για την ανάλυση FTIR είναι σχετικά απλή. Αρχικά, το δείγμα κόβεται σε κατάλληλο μέγεθος και τοποθετείται στο εξάρτημα ATR (Attenuated Total Reflectance) του υπέρυθρου φασματόμετρου μετασχηματισμού Fourier. Το εύρος σάρωσης έχει οριστεί στα 4000-400 cm-1, η ανάλυση είναι 4 cm-1 και ο αριθμός των σαρώσεων είναι συνήθως 32. Συγκρίνοντας με μια τυπική φασματική βιβλιοθήκη, η βασική σύνθεση του υλικού μπορεί να προσδιοριστεί γρήγορα. Για πολύπλοκα δείγματα, η δισδιάστατη υπέρυθρη φασματοσκοπία μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την αναγνώριση διαφορετικών συστατικών αναλύοντας τις αλλαγές στο φάσμα.

Η στοιχειακή ανάλυση χρησιμοποιείται κυρίως για την ανίχνευση βαρέων μετάλλων και άλλων επιβλαβών στοιχείων σε υλικά. Η ποιότητα PP τροφίμων-έχει αυστηρές απαιτήσεις για περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα, με περιεκτικότητα σε κάδμιο μικρότερη ή ίση με 0,005 mg/kg, περιεκτικότητα σε υδράργυρο μικρότερη ή ίση με 0,01 mg/kg και περιεκτικότητα σε μόλυβδο μικρότερη ή ίση με 0,01 mg/kg. Οι μέθοδοι ανίχνευσης τυπικά χρησιμοποιούν επαγωγικά συζευγμένη φασματομετρία μάζας πλάσματος (ICP-MS), με όριο ανίχνευσης 0,001 mg/kg ή φασματομετρία ατομικής απορρόφησης (AAS).

Η στοιχειακή ανάλυση είναι μια σημαντική μέθοδος για τη διάκριση μεταξύ παρθένων και ανακυκλωμένων υλικών. Μελέτες έχουν δείξει ότι η περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα σε παρθένα υλικά PP είναι πολύ παρόμοια, με σχετική απόκλιση όχι μεγαλύτερη από 57%, ενώ η περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα σε ανακυκλωμένα υλικά είναι συχνά περισσότερο από δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερη από αυτή των παρθένων υλικών. Αυτό συμβαίνει επειδή τα ανακυκλωμένα υλικά μπορεί να έρθουν σε επαφή με διάφορες πηγές ρύπανσης κατά τη διαδικασία ανακύκλωσης, συμπεριλαμβανομένων των βιομηχανικών απορριμμάτων και των οικιακών απορριμμάτων, οδηγώντας σε συσσώρευση βαρέων μετάλλων. Σε πραγματικές δοκιμές, εάν η περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα ενός δείγματος διαπιστωθεί ότι είναι ασυνήθιστα υψηλή, μπορεί γενικά να προσδιοριστεί ότι είναι ανακυκλωμένο υλικό ή μείγμα που περιέχει ανακυκλωμένο υλικό.

Η χρωματογραφική ανάλυση περιλαμβάνει αέρια χρωματογραφία-φασματομετρία μάζας (GC-MS) και υγρή χρωματογραφία υψηλής-απόδοσης (HPLC), που χρησιμοποιείται κυρίως για την ανίχνευση πτητικών οργανικών ενώσεων, υπολειμματικών μονομερών και προσθέτων σε υλικά. Το GC{4}}MS μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την ανάλυση πτητικών οργανικών ενώσεων και υπολειμματικών μονομερών, ενώ η HPLC χρησιμοποιείται για την ανάλυση μη-μετανάστευσης πτητικών προσθέτων. Ειδικότερα, η τεχνολογία αέριας χρωματογραφίας-φασματομετρίας μάζας (HS-GC-MS) έχει συμπεριληφθεί στο εθνικό πρότυπο GB/T 46019.2-2025, ειδικά για την αναγνώριση ανακυκλωμένου πολυπροπυλενίου.

Η μέθοδος HS-GC-MS περιλαμβάνει την ακόλουθη διαδικασία: Ζυγίστε 1,5 g δείγματος (με ακρίβεια 0,1 mg) και τοποθετήστε το σε ένα φιαλίδιο headspace 20 mL. Προσθέστε 20 μL διαλύματος εργασίας D8{13}}ναφθαλίνης (0,3 ug/mL) ως εσωτερικό πρότυπο. Αφού εξισορροπηθεί στους 150 βαθμούς για 30 λεπτά, εκτελέστε την ανάλυση. Ο δείκτης κατακράτησης κάθε πτητικού συστατικού υπολογίζεται με εξαγωγή του χρόνου κατακράτησης των ν-αλκανίων και το σχετικό εμβαδόν κορυφής υπολογίζεται με εσωτερική κανονικοποίηση του εμβαδού κορυφής. Οι ερευνητές ανέλυσαν 170 δείγματα παρθένου PP και 119 ανακυκλωμένα δείγματα PP, εξέτασαν 25 χαρακτηριστικά πτητικά συστατικά και καθιέρωσαν ένα μοντέλο αναγνώρισης βασισμένο στον αλγόριθμο τυχαίων δασών, με ακρίβεια άνω του 95%.

2.3 Μέθοδοι παρατήρησης μικροδομής και μορφολογίας

Η παρατήρηση μικροδομής και μορφολογίας είναι μια μέθοδος για την αναγνώριση υλικών ΡΡ από μοριακό επίπεδο και μικροσκοπική μορφολογία, συμπεριλαμβανομένης κυρίως της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης, της μικροσκοπίας πολωμένου φωτός και της ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης.

Η θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης (DSC) μπορεί όχι μόνο να μετρήσει τις παραμέτρους θερμικής απόδοσης του υλικού αλλά και να προσδιορίσει τον τύπο του υλικού αναλύοντας τη συμπεριφορά τήξης και κρυστάλλωσής του. Το DSC μπορεί να παρέχει χαρακτηριστικές παραμέτρους θερμικής απόδοσης του υλικού, όπως η θερμοκρασία μετάπτωσης γυαλιού, το σημείο τήξης και η κρυσταλλικότητα. Αυτές οι παράμετροι έχουν μεγάλη σημασία για τη διάκριση μεταξύ παρθένων και ανακυκλωμένων υλικών. Στην πράξη, 5-10 mg του δείγματος ζυγίζονται και τοποθετούνται σε δοχείο δείγματος αλουμινίου και η θερμοκρασία αυξάνεται από τη θερμοκρασία δωματίου στους 20 βαθμούς πάνω από το σημείο τήξης με ρυθμό θέρμανσης 10 μοίρες/λεπτό και καταγράφεται η καμπύλη DSC.

Η καμπύλη DSC του παρθένου PP συνήθως δείχνει μια ενιαία, απότομη κορυφή τήξης με συμμετρικό σχήμα και η θερμοκρασία τήξης είναι μεταξύ 165-169 μοιρών. Η καμπύλη DSC του ανακυκλωμένου υλικού, ωστόσο, παρουσιάζει σημαντικά διαφορετικά χαρακτηριστικά: η κορυφή τήξης διευρύνεται, μπορεί να εμφανιστούν πολλαπλές κορυφές τήξης (π.χ. στους 132 βαθμούς και στους 165 βαθμούς), το σχήμα κορυφής είναι ασύμμετρο και η θερμοκρασία τήξης μειώνεται. Για παράδειγμα, σε μια μελέτη, τα σημεία τήξης των δειγμάτων από το #4 έως το #1 μειώθηκαν διαδοχικά και όλα ήταν κάτω από 170 μοίρες και η κρυσταλλικότητα μειώθηκε επίσης διαδοχικά. Το δείγμα #5 έδειξε επίσης μια κορυφή ψυχρής κρυστάλλωσης κατά τη διάρκεια της διαδικασίας θέρμανσης, υποδεικνύοντας ότι η κινητικότητα των μοριακών αλυσίδων αυξήθηκε με την αύξηση της θερμοκρασίας και τα τμήματα της αλυσίδας αναδιατάχθηκαν για να σχηματίσουν κρυστάλλους.

Ο υπολογισμός της κρυσταλλικότητας είναι επίσης σημαντικός για την αναγνώριση. Σύμφωνα με τον τύπο Xc=ΔHm/ΔH0 × 100% (όπου ΔHm είναι η ενθαλπία τήξης του δείγματος και ΔH0 είναι η ενθαλπία τήξης του 100% κρυσταλλικού PP, 240,5 J/g), μπορεί να υπολογιστεί η κρυσταλλικότητα του υλικού. Η κρυσταλλικότητα του παρθένου ΡΡ είναι συνήθως μεταξύ 60-80%, ενώ η κρυσταλλικότητα του ανακυκλωμένου υλικού μπορεί να μειωθεί στο 40-60% λόγω της καταστροφής της δομής της μοριακής αλυσίδας. Συγκρίνοντας τις αλλαγές στην κρυσταλλικότητα, είναι δυνατό να προσδιοριστεί εάν το υλικό έχει υποστεί πολλαπλά στάδια επεξεργασίας. Το πολωτικό μικροσκόπιο επιτρέπει την άμεση παρατήρηση της μορφολογίας και του μεγέθους του σφαιρουλίτη του ΡΡ, προσδιορίζοντας έτσι τα χαρακτηριστικά κρυστάλλωσης του υλικού. Το Virgin PP, λόγω της υψηλής κανονικότητας της μοριακής αλυσίδας του, σχηματίζει ομοιόμορφους σφαιρυλίτες με πλήρη μορφολογία. Το ανακυκλωμένο PP, ωστόσο, έχει ευρύτερη κατανομή μοριακού βάρους, με αποτέλεσμα σφαιρίτες διαφορετικών μεγεθών και ακανόνιστων σχημάτων. Ιδιαίτερα κατά την παρατήρηση του φαινομένου διπλής διάθλασης των σφαιριλιτών, το παρθένο ΡΡ παρουσιάζει ένα σαφές μοτίβο διασταυρούμενης εξαφάνισης της Μάλτας, ενώ το σχέδιο εξάλειψης του ανακυκλωμένου ΡΡ μπορεί να είναι θολό ή ατελές.

Η ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) μπορεί να παρατηρήσει τη μορφολογία της επιφάνειας και τη δομή διατομής-του υλικού. Η διατομή-παρθένου PP παρουσιάζει ομοιόμορφα χαρακτηριστικά όλκιμου κατάγματος, λεία επιφάνεια και χωρίς εμφανή ελαττώματα. Η διατομή του ανακυκλωμένου PP μπορεί να παρουσιάζει εύθραυστα χαρακτηριστικά θραύσης, τραχιά επιφάνεια και διάφορα ελαττώματα όπως κενά, ρωγμές και ακαθαρσίες. Το SEM μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για ανάλυση φασματοσκοπίας διασποράς ενέργειας (EDS) για την ανίχνευση της στοιχειακής σύνθεσης του υλικού, η οποία είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική για τον εντοπισμό ρύπων.

Οι ερευνητές χρησιμοποίησαν έναν συνδυασμό ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης εκπομπής πεδίου (SEM) και φασματοσκοπίας διασποράς ενέργειας (EDS) για να αναλύσουν τη μορφολογία και τη στοιχειακή σύνθεση των δειγμάτων, παρέχοντας ακριβή ανάλυση της μικροσκοπικής σύνθεσης και μορφολογίας των δειγμάτων. Αυτή η μέθοδος μπορεί να αποκαλύψει λεπτές διαφορές αόρατες με γυμνό μάτι, όπως μικροσκοπικά σωματίδια ακαθαρσίας, επιφανειακά στρώματα οξειδίου και σημάδια επεξεργασίας. Ειδικά για δείγματα που περιέχουν μικρή ποσότητα ανακυκλωμένου υλικού, οι μακροσκοπικές μέθοδοι μπορεί να μην είναι σε θέση να τα αναγνωρίσουν, αλλά η ανάλυση SEM-EDS μπορεί να αποκαλύψει μη φυσιολογική στοιχειακή κατανομή.

3.1 Σχεδιασμός Συστηματικής Διαδικασίας Ταυτοποίησης

Με βάση τις τρεις βασικές μεθόδους που περιγράφονται παραπάνω, μπορούμε να σχεδιάσουμε μια συστηματική διαδικασία αναγνώρισης για να διασφαλίσουμε την ακριβή διαφοροποίηση μεταξύ παρθένων, ανακυκλωμένων και ανακυκλωμένων υλικών. Αυτή η διαδικασία χρησιμοποιεί ένα σύστημα ταυτοποίησης τριών-επιπέδων: "προκαταρκτικός έλεγχος - σε-εις βάθος ανάλυση - ολοκληρωμένος προσδιορισμός".

Πρώτο επίπεδο: Προκαταρκτικός έλεγχος. Αρχικά, πραγματοποιήστε οπτική επιθεώρηση και δοκιμή πυκνότητας. Το παρθένο υλικό υψηλής ποιότητας-θα πρέπει να έχει ομοιόμορφη ματ υφή, καθαρό χρώμα (κυρίως υπό-λευκό ή ημιδιαφανές), χωρίς ακαθαρσίες, μαύρα στίγματα ή κοκκώδη αίσθηση και χωρίς καυστική οσμή. Η δοκιμή πυκνότητας χρησιμοποιεί τη μέθοδο στήλης βαθμίδωσης πυκνότητας ή ένα αυτόματο πυκνόμετρο για να συγκρίνει την πυκνότητα του δείγματος με την τυπική τιμή (0,90-0,91 g/cm³). Εάν η τιμή της πυκνότητας αποκλίνει από την τυπική περιοχή κατά περισσότερο από ±0,005 g/cm³, μπορεί γενικά να προσδιοριστεί ως μη παρθένο υλικό.

Ταυτόχρονα, πραγματοποιείται δοκιμή ταχύτητας ροής τήγματος (MFR). Η τιμή MFR του παρθένου PP πρέπει να είναι εντός του τυπικού εύρους και σχετικά σταθερή. Εάν η τιμή MFR είναι ασυνήθιστα υψηλή (πάνω από διπλάσια από την τυπική τιμή), μπορεί να είναι ανακυκλωμένο υλικό.

Δεύτερο επίπεδο:-σε βάθος ανάλυση. Πιο λεπτομερής ανάλυση πραγματοποιείται στα δείγματα μετά από προκαταρκτικό έλεγχο. Πρώτον, διεξάγεται ανάλυση FTIR, εστιάζοντας στην ένταση της κορυφής απορρόφησης C{3}}Ο στην περιοχή 1600-1750 cm-1. Εάν η κορυφή C=O είναι σημαντικά ενισχυμένη, υποδηλώνει ότι το υλικό μπορεί να έχει υποστεί οξείδωση και πιθανότατα είναι ανακυκλωμένο υλικό. Στη συνέχεια, πραγματοποιείται ανάλυση DSC για να παρατηρηθεί το σχήμα, ο αριθμός και η θερμοκρασία των κορυφών τήξης. Εάν εμφανιστούν πολλαπλές κορυφές τήξης ή η θερμοκρασία τήξης είναι σημαντικά χαμηλότερη, σε συνδυασμό με αλλαγές στην κρυσταλλικότητα, μπορεί να επιβεβαιώσει περαιτέρω εάν πρόκειται για ανακυκλωμένο υλικό.

Τρίτο επίπεδο: Ολοκληρωμένη κρίση. Για δείγματα που ακόμη δεν μπορούν να προσδιοριστούν, χρησιμοποιείται η μέθοδος HS-GC-MS για τελική επιβεβαίωση. Σύμφωνα με το εθνικό πρότυπο GB/T 46019.2-2025, η κρίση γίνεται με την ανάλυση 25 χαρακτηριστικών πτητικών συνιστωσών σε συνδυασμό με ένα μοντέλο αλγορίθμου τυχαίων δασών. Αυτή η μέθοδος έχει ακρίβεια πάνω από 95% και μπορεί να διακρίνει αποτελεσματικά το παρθένο PP και το ανακυκλωμένο PP. Ταυτόχρονα, πραγματοποιείται στοιχειακή ανάλυση για την ανίχνευση της περιεκτικότητας σε βαρέα μέταλλα. Εάν η περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα είναι μεγαλύτερη από δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από το κανονικό εύρος, μπορεί να προσδιοριστεί ως ανακυκλωμένο υλικό.
Στην πρακτική λειτουργία, συνιστάται η χρήση πολλαπλών μεθόδων για αμοιβαία επαλήθευση. Για παράδειγμα, χρησιμοποιήστε πρώτα την πυκνότητα και τον δείκτη ροής τήγματος για προκαταρκτικό έλεγχο, μετά χρησιμοποιήστε τα FTIR και DSC για επιβεβαίωση και, τέλος, χρησιμοποιήστε το HS-GC-MS για διαιτησία. Αυτός ο συνδυασμός μεθόδων μπορεί να αποφύγει τους περιορισμούς μιας μεμονωμένης μεθόδου και να βελτιώσει την ακρίβεια της αναγνώρισης.

3.2 Πρότυπο σύστημα κρίσης αποτελεσμάτων

Η καθιέρωση ενός προτύπου κρίσης επιστημονικών αποτελεσμάτων είναι το κλειδί για τη διασφάλιση της ακρίβειας της ταυτοποίησης. Με βάση τα εθνικά πρότυπα και τις πρακτικές του κλάδου, μπορούμε να δημιουργήσουμε το ακόλουθο σύστημα προτύπων κρίσης.

Κριτήρια κρίσης φυσικών ιδιοτήτων:

• Πυκνότητα: Το Virgin PP είναι 0,905-0,910 g/cm³, το ανακυκλωμένο υλικό μπορεί να κυμαίνεται μεταξύ 0,900-0,915 g/cm³ και το ανακυκλωμένο υλικό έχει μεγαλύτερη διακύμανση πυκνότητας λόγω της πολύπλοκης σύνθεσής του.
• Ρυθμός ροής τήξης (MFR): Η τιμή MFR του παρθένου PP πρέπει να είναι εντός των τυπικών προδιαγραφών (συνήθως 2-10 g/10min), η τιμή MFR του ανακυκλωμένου υλικού μπορεί να είναι ελαφρώς υψηλότερη και η τιμή MFR του ανακυκλωμένου υλικού μπορεί να είναι 2-5 φορές υψηλότερη από αυτή του παρθένου υλικού.
• Σημείο τήξης: Το σημείο τήξης του παρθένου PP είναι 165-169 βαθμοί, το σημείο τήξης του ανακυκλωμένου υλικού παραμένει βασικά αμετάβλητο και το σημείο τήξης του ανακυκλωμένου υλικού μπορεί να μειωθεί κατά 5-10 βαθμούς και μπορεί να εμφανιστούν πολλαπλές κορυφές τήξης.
• Κρυσταλλικότητα: Η κρυσταλλικότητα του παρθένου ΡΡ είναι 60-80%, και η κρυσταλλικότητα του ανακυκλωμένου υλικού είναι 40-60%.

Κριτήρια κρίσης χημικής σύνθεσης:

• Χαρακτηριστικές κορυφές FTIR: C{0}}Ο ένταση κορυφής (1600-1750 cm-1), ασθενέστερη σε παρθένο υλικό, σημαντικά ισχυρότερη σε ανακυκλωμένο υλικό. Η χαρακτηριστική κορυφή του μεθυλίου (2950 cm-1), εμφανίζεται μετά από πολλαπλά στάδια επεξεργασίας.
• Περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα: Η περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα σε παρθένο υλικό είναι εξαιρετικά χαμηλή (σχετική απόκλιση < 57%) και η περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα σε ανακυκλωμένο υλικό μπορεί να είναι περισσότερο από δύο τάξεις μεγέθους υψηλότερη από αυτή του παρθένου υλικού.
• Πτητικά εξαρτήματα: 25 χαρακτηριστικά συστατικά ανιχνεύονται από το HS-GC-MS και υπάρχουν σημαντικές διαφορές στους τύπους και το περιεχόμενο των εξαρτημάτων μεταξύ παρθένων και ανακυκλωμένων υλικών.

Κριτήρια κρίσης μικροδομής:

• DSC Melting Peak: Το παρθένο υλικό εμφανίζει μια μόνο αιχμηρή κορυφή, ενώ το ανακυκλωμένο υλικό δείχνει ένα ευρύτερο σχήμα κορυφής και μπορεί να έχει πολλαπλές κορυφές.
• Μορφολογία σφαιρυλίτη: Το παρθένο υλικό έχει ομοιόμορφο μέγεθος σφαιρυλίτη και πλήρη μορφολογία, ενώ το ανακυκλωμένο υλικό έχει ποικίλα μεγέθη σφαιρυλίτη και ακανόνιστη μορφολογία.
• Μορφολογία επιφανειών: Η διατομή-παρθένου υλικού είναι λεία και ομοιόμορφη, ενώ η διατομή-του ανακυκλωμένου υλικού είναι τραχιά και μπορεί να έχει ελαττώματα.

Κατά την πραγματική κρίση, πολλοί δείκτες πρέπει να εξεταστούν πλήρως. Για παράδειγμα, εάν ένα δείγμα πληροί ταυτόχρονα τις ακόλουθες συνθήκες: πυκνότητα εντός του τυπικού εύρους, κανονική τιμή MFR, μοναδική κορυφή τήξης στο DSC, ασθενής κορυφή C=O στο FTIR και χαμηλή περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα, τότε κρίνεται ως παρθένο υλικό. Εάν το δείγμα παρουσιάζει σημαντική αύξηση στην τιμή MFR, πολλαπλές κορυφές στο DSC, ενισχυμένες κορυφές C=Ο στο FTIR και υψηλή περιεκτικότητα σε βαρέα μέταλλα, προσδιορίζεται ότι πρόκειται για ανακυκλωμένο υλικό. Για δείγματα που βρίσκονται μεταξύ αυτών των δύο άκρων, απαιτείται ανάλυση HS-GC-MS, σε συνδυασμό με ένα τυχαίο δασικό μοντέλο για τελικό προσδιορισμό.

3.3 Περιορισμοί μεθόδου και σημεία ποιοτικού ελέγχου

Αν και οι παραπάνω μέθοδοι έχουν υψηλή ακρίβεια, κάθε μέθοδος έχει τους περιορισμούς της, οι οποίοι πρέπει να λαμβάνονται υπόψη σε πρακτικές εφαρμογές.

• Περιορισμοί της δοκιμής πυκνότητας:Αν και η δοκιμή πυκνότητας είναι απλή και γρήγορη, παρέχει μόνο περιορισμένες πληροφορίες. Η πυκνότητα διαφορετικών τύπων ΡΡ (όπως ομοπολυμερές και συμπολυμερές) μπορεί να διαφέρει ελαφρώς και ορισμένα πρόσθετα (όπως πληρωτικά) μπορεί να επηρεάσουν σημαντικά την τιμή της πυκνότητας. Επομένως, η δοκιμή πυκνότητας μπορεί να χρησιμοποιηθεί μόνο ως προκαταρκτική μέθοδος διαλογής και δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως τελική βάση για τον προσδιορισμό.

• Περιορισμοί της δοκιμής ταχύτητας ροής τήγματος:Η δοκιμή MFR επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τη θερμοκρασία και το ιστορικό διάτμησης και μικρές αλλαγές στις συνθήκες δοκιμής μπορεί να οδηγήσουν σε αποκλίσεις στα αποτελέσματα. Επιπλέον, ορισμένοι τροποποιητές (όπως πλαστικοποιητές) θα επηρεάσουν επίσης την τιμή MFR. Επομένως, κατά τη διεξαγωγή δοκιμών MFR, οι συνθήκες δοκιμής πρέπει να ελέγχονται αυστηρά και να εκτελούνται πολλαπλές παράλληλες δοκιμές.
• Περιορισμοί ανάλυσης FTIR:Η μέθοδος ATR-FTIR λειτουργεί καλά για τον εντοπισμό ανακυκλωμένων υλικών PE-LD, αλλά έχει περιορισμούς στον εντοπισμό ανακυκλωμένων υλικών PP, ειδικά ανακυκλωμένων υλικών που έχουν υποστεί έναν κύκλο επεξεργασίας, οι οποίοι ενδέχεται να μην παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές. Επιπλέον, το FTIR μπορεί να παρέχει μόνο πληροφορίες λειτουργικών ομάδων και δεν μπορεί να προσδιορίσει τη συγκεκριμένη χημική δομή.

Απαιτήσεις για τη μέθοδο HS-GC-MS:Αν και αυτή η μέθοδος έχει υψηλή ακρίβεια, απαιτεί εξελιγμένο εξοπλισμό και υψηλά καταρτισμένους χειριστές. Απαιτείται αέριο χρωματογράφος-χρωματογραφίας μάζας headspace με πηγή EI, δειγματολήπτης headspace που λειτουργεί σε θερμοκρασία τουλάχιστον 150 μοιρών και επαγγελματικό αναλυτικό λογισμικό και καλά εκπαιδευμένοι χειριστές-.

 

Για να εξασφαλιστεί η ακρίβεια των αποτελεσμάτων αναγνώρισης, πρέπει να δημιουργηθεί ένα ολοκληρωμένο σύστημα ποιοτικού ελέγχου:

Δείγμα ελέγχου αντιπροσωπευτικότητας:Τηρείτε αυστηρά τα πρότυπα δειγματοληψίας (όπως το ISO 2859) για να διασφαλίσετε ότι τα δείγματα που λαμβάνονται αντικατοπτρίζουν με ακρίβεια τα χαρακτηριστικά ολόκληρης της παρτίδας υλικού. Για κοκκώδη υλικά, τα δείγματα πρέπει να λαμβάνονται από πολλά σημεία σε διαφορετικές τοποθεσίες, να αναμειγνύονται ομοιόμορφα και στη συνέχεια να ελέγχονται.

Βαθμονόμηση και συντήρηση οργάνου:Όλος ο εξοπλισμός δοκιμών πρέπει να βαθμονομείται τακτικά. Οι ηλεκτρονικοί ζυγοί, οι γενικές μηχανές δοκιμών και ο άλλος εξοπλισμός μέτρησης απαιτούν ετήσια βαθμονόμηση από ένα νομικά αναγνωρισμένο μετρολογικό ίδρυμα. Οι ελεγκτές ρυθμού ροής τήγματος και οι ελεγκτές θερμοκρασίας παραμόρφωσης θερμότητας θα πρέπει να βαθμονομούνται-στο σπίτι ή από τρίτο μέρος κάθε έξι μήνες. Τα στοιχεία βαθμονόμησης περιλαμβάνουν ακρίβεια θερμοκρασίας, ακρίβεια τιμής δύναμης και σταθερότητα ρυθμού. Οι αναφορές βαθμονόμησης πρέπει να αρχειοθετούνται για μελλοντική αναφορά, ώστε να διασφαλίζεται η ιχνηλασιμότητα των δεδομένων δοκιμής.

Έλεγχος περιβαλλοντικής κατάστασης:Το περιβάλλον δοκιμών θα πρέπει να πληροί τις τυπικές απαιτήσεις, καθώς η θερμοκρασία, η υγρασία και η καθαριότητα μπορούν όλα να επηρεάσουν τα αποτελέσματα των δοκιμών. Για παράδειγμα, η δοκιμή πυκνότητας απαιτεί περιβάλλον σταθερής θερμοκρασίας 23±0,5 μοιρών. Η ανάλυση FTIR πρέπει να διεξάγεται σε ξηρό περιβάλλον για να αποφευχθεί η παρεμβολή υδρατμών. και οι μικροβιολογικές εξετάσεις πρέπει να γίνονται σε καθαρό δωμάτιο.

Καταγραφή και ιχνηλασιμότητα:Όλες οι διαδικασίες και τα αποτελέσματα δοκιμών θα πρέπει να καταγράφονται λεπτομερώς, συμπεριλαμβανομένων των πληροφοριών δειγμάτων, των συνθηκών δοκιμής, των πρωτογενών δεδομένων, της διαδικασίας υπολογισμού και των τελικών αποτελεσμάτων. Τα αρχεία πρέπει να είναι σαφή, ακριβή, ανιχνεύσιμα και να διατηρούνται για μια συγκεκριμένη περίοδο.

Με τη θέσπιση ενός ολοκληρωμένου συστήματος ποιοτικού ελέγχου, τα πλεονεκτήματα των διαφόρων μεθόδων αναγνώρισης μπορούν να μεγιστοποιηθούν, διασφαλίζοντας την ακριβή διαφοροποίηση των παρθένων, ανακυκλωμένων και ανακυκλωμένων πρώτων υλών πλαστικών -προδιαγραφών PP τροφίμων, παρέχοντας αξιόπιστη τεχνική υποστήριξη για τον ποιοτικό έλεγχο των προϊόντων. Σε πρακτικές εφαρμογές, θα πρέπει να επιλέγεται ένας κατάλληλος συνδυασμός μεθόδων με βάση συγκεκριμένες περιστάσεις, διασφαλίζοντας τόσο την ακρίβεια όσο και λαμβάνοντας υπόψη το κόστος και την αποτελεσματικότητα των δοκιμών. Για PP ποιότητας τροφίμων-, ένα υλικό με εξαιρετικά υψηλές απαιτήσεις ασφάλειας, συνιστάται η χρήση πολλαπλών μεθόδων για ολοκληρωμένη ταυτοποίηση για τη διασφάλιση της ποιότητας των προϊόντων και της ασφάλειας των τροφίμων.